木材是一種天然的多孔性生物質(zhì)材料，容易發(fā)生光降解、遭受微生物侵襲，當含水率變化時還會發(fā)生干縮濕脹。因此，木材在機械加工完成后要進行涂飾，以起到裝飾和保護的作用。然而在實際應用過程中，木材表面的涂層在預期的使用壽命之前由于受到內(nèi)外因素的綜合作用，其化學和物理性質(zhì)發(fā)生變化，性能逐漸變差，涂層老化，表面出現(xiàn)起泡、脫皮、開裂及變色等缺陷，最終引起涂層功能性失效。戶外條件惡劣，木材涂層失效比較劇烈，室內(nèi)雖然環(huán)境比較溫和（主要受水分和溫度的影響），但在廚房、衛(wèi)生間等特定場合下木材涂層失效也相對容易發(fā)生。

國內(nèi)對金屬材料、無機非金屬材料涂層失效方面的研究很多，但木材涂層失效方面的研究卻很少。陸步云等以四種不同的涂料以及木材的徑切板和弦切板為原料，研究了木材涂飾前后的氣體滲透值、木材的紋理方向與涂料的抗老化性能之間的關系。結(jié)果表明，涂飾前后木材的氣體滲透值的變化比與涂料的抗老化性能無直接關系。這就意味著不能將涂層滲透的難易程度作為預測涂料抗老化能力的指標。隨著科技的發(fā)展，納米顆粒被引入到木材涂料領域。伍忠岳將粒徑小、滲透性好的納米硅溶膠應用在水性木器涂料中，在很大程度上改善了涂料的耐候性。2012年莫引優(yōu)等人又將改性二氧化硅添加到聚氨酯涂料中，對馬尾松木材的表面進行涂飾，通過測定木材表面涂層性能后發(fā)現(xiàn)涂層的耐磨性能、硬度、耐沖擊性能和耐老化性能均有所改善。另外，還有一些利用TiO2、Al2O3納米顆粒以及樹脂改性基材改善木材涂層耐老化性能的研究。上述研究雖然都與木材涂層有關，但僅僅局限于木材涂飾、提高涂料耐老化性能方面，并未對木材涂層失效進行系統(tǒng)的研究。因此，加強木材涂層失效方面的研究具有一定的迫切性和必要性。

我國是一個木制品生產(chǎn)和消費大國，根據(jù)國家林業(yè)局公布的《2011年林業(yè)經(jīng)濟運行狀況報告》可知，2011年全國林業(yè)產(chǎn)業(yè)總產(chǎn)值達到2.83萬億元，比2010年同期增長24.1%，林產(chǎn)品進出口總額為976.9億美元，同比增長30.4%。因此，我們將面臨著許許多多的涂層失效問題，而涂層一旦失效會造成很大的經(jīng)濟損失。雖然在很多國家涂層失效分析已經(jīng)成為了一個行業(yè)，但是我國這方面的研究幾乎是空白，要想填補此項空白，系統(tǒng)地分析木材涂層失效的形式、機制及預防措施，還需要許許多多研究人員的重視與努力。本文綜述了近幾十年來國內(nèi)外對木材涂層失效形式、機制以及檢測方法等方面的研究，旨在為木材涂層失效的早期檢測、有效防護，以及為戶外木材專用涂料的研發(fā)與評價提供科學依據(jù)。

1 木材涂層失效形式及其判斷標準

有機涂層在戶外使用，受到日光照射和氧氣的雙重作用，會發(fā)生光氧老化，涂層會失光、褪色（泛黃）、變脆、龜裂、附著力下降、甚至剝落、力學性能劣化等現(xiàn)象。而木材特有的細胞組成、構(gòu)造、各向異性及生物特性則導致了其涂層失效形式的多樣性。涂層失效的形式有失光、變色、長霉、生銹、起泡、剝落、開裂和粉化等，其中，失光、變色、起泡、開裂和剝落等是木材涂層失效最常見的形式。

1.1 失光

木材涂層在氣候環(huán)境的影響下光澤度會降低，即所謂的失光。在某些情況下，失光可以用來預測涂層的使用壽命。不同類型的涂料在相同的暴露環(huán)境下，失光率不同。Bulcke測量了17種涂料（其中不透明溶劑型涂料4種、不透明水溶性4種、半透明溶劑型4種、半透明水溶性5種）在60o下的失光率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)暴露2 000 h后，半透明的涂料比不透明涂料保留了更高的光澤度。另外，涂層的光澤度還與漆面表面的平滑度以及基材的表面粗糙度有關。因此，應該選擇流平性好的樹脂作為涂料；且對木材進行涂刷之前，打磨要徹底并將表面灰塵、污物清理干凈；在使用過程中還應盡量避免涂層開裂，因為涂層的開裂會造成涂層表面不平整，進而引起光澤度的下降。

1.2 變色

涂層顏色的變化也是衡量涂層分解的參數(shù)之一。Landry以黑云衫和北美喬松作為基材，以羥基丙烯酸樹脂（Iinnocryl）和聚偏氟乙烯丙烯酸樹脂（PVDF-acrylics）作為涂層對比研究了涂層類型和基材類型對戶外涂層性能的影響，其中包含對涂層變色的影響。結(jié)果表明：同種基材下，PVDF-acrylics比Iinnocryl變色程度高；而在同種涂層下，白皮松比黑云衫變色程度高。這就說明了涂層變色程度既與涂層的分解有關又與木質(zhì)基材的分解變色有關。除了木材因分解引起的變色外，木材的變色還包括微生物變色、抽提物變色、鐵變色等等，這些都會影響涂層使用過程中的顏色。微生物變色、抽提物變色、鐵變色三者均受水分影響，因此，涂層除具備一定的防霉、防腐性能以外，還應具備好的防水性。

1.3 長霉

木材由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素三大素構(gòu)成，而這些成分恰恰是霉菌良好的營養(yǎng)物質(zhì)且木材本身就含有一定的水分，因此，在溫度適當時木材就會遭到霉菌的侵害。涂飾過的木材也會發(fā)生這種現(xiàn)象，會直接影響到涂層的外觀和性能。Gobakken以5種改性處理材和8種未改性處理材作為基材，然后用3種不同的涂料系統(tǒng)分別涂飾基材進行戶外暴露來研究樹種、心邊材、處理方式、涂料系統(tǒng)和暴露時間對霉菌生長程度的影響。結(jié)果表明：涂料系統(tǒng)和暴露時間對霉菌生長的影響特別顯著，其次是木質(zhì)基材，不同樹種間霉菌生長的程度不同，且經(jīng)涂飾后邊材比心材易受霉菌侵害。這就說明雖然木材易遭霉菌侵害，但如果選用合適的涂料如含防霉劑的涂料、適當?shù)乜刂扑�分就可以有效抑制霉菌的生長。

1.4 起泡

起泡是指木材涂層表面出現(xiàn)氣泡或水泡，當涂層的水蒸氣滲透速度較慢時容易出現(xiàn)起泡。圖1為國際標準ISO 4628-2：2003中規(guī)定的起泡大小等級為5級時的數(shù)量等級示意圖。一般情況下鋼材涂層起泡的機制有滲透壓起泡、應力起泡、電滲透起泡、溫度梯度起泡。而木材涂層起泡的主要原因是木材表面在涂飾之前受到污染、溶劑未適當揮發(fā)及木材中水分過多。其中影響最大的因素就是水分，雨水或室內(nèi)的水分滲透到木材與涂層的接觸面上、木材內(nèi)液態(tài)水與水蒸氣的轉(zhuǎn)移等都可能成為水分的來源。因此，木材在進行涂飾之前要先測量它的含水率，并且在使用過程中要控制水分的入侵。另外，可以通過選擇適當?shù)耐苛喜⒃谕匡椫�前將木材表面清理干凈，同時將暴露的木材端面或接頭用憎水劑或疏水型的防腐劑處理等有效措施來抑制木材內(nèi)部水分的溢出。

圖1 起泡大小等級為5級時的數(shù)量等級示意圖

1.5 開裂

隨著周圍環(huán)境濕度的變化，木材會發(fā)生吸濕和解吸，引起木材尺寸發(fā)生變化，造成木材表面涂層內(nèi)部產(chǎn)生應力，最后導致涂層產(chǎn)生裂紋和開裂。圖2為國際標準ISO 4628-4：2003中規(guī)定的開裂數(shù)量等級示意圖。一旦在木制品表面發(fā)現(xiàn)裂紋，就意味著水分的滲透時間已經(jīng)很長。涂層開裂后，喪失了對木材的保護作用，水分會進一步通過涂層上的裂紋滲透到涂層與木材的接觸面，破壞界面間的粘合力。另外，涂層開裂后會形成一條微生物侵害的通道，加劇木材的微生物侵害；而且會將木材直接裸露在紫外光下，加速木材成分的降解。涂層開裂主要是由水分和應力引起，因此可以通過選擇具有彈性的、高滲透性的及非活性的涂料，優(yōu)化基材處理即在涂飾之前填補木材表面上的裂紋并移除已降解的部分來防止涂層的開裂。

圖2 開裂數(shù)量等級示意圖

1.6 剝落

當涂層起泡、開裂的程度很嚴重時就會引起涂層脫落即所謂的剝落。圖3為國際標準ISO 4628-5：2003中規(guī)定的剝落數(shù)量等級示意圖。一般通過膠帶測試來驗證涂層是否剝落。主要方法是將膠帶緊壓于涂層上，然后快速移走，若膠帶上粘有涂層則說明涂層與木材之間已脫離，相反則說明界面間膠結(jié)良好。一旦發(fā)生脫皮會嚴重破壞涂層的外觀、物理和力學性能。涂層失去原有的功能，只能通過重新涂飾來進行修復。

圖3 剝落數(shù)量等級示意圖

1.7 粉化

木材涂層在自然環(huán)境中吸收紫外光而發(fā)生光氧化后涂層發(fā)生降解出現(xiàn)粉化現(xiàn)象。涂料都會發(fā)生一定程度的粉化。不過，粉化的程度隨不同漆種和不同的顏料而異。涂層粉化后表面會變軟、易被擦除。常用的涂料中環(huán)氧漆最為典型，粉化很快，其他樹脂，如丙烯醇樹脂油漆，用醇酸或環(huán)氧改性的丙烯酸漆，聚氨酯漆耐候性能較好�？梢酝ㄟ^使用防紫外線的涂料來預防涂層的粉化，但防紫外線涂料的涂飾對油漆工的要求較高。Williams 提出了一種新型的UV穩(wěn)定劑，實驗表明，該種UV穩(wěn)定劑不僅能降低木材的腐蝕速率還能提高涂層的性能。

2 木材涂層失效的影響因素及機制

2.1 木材涂層失效的影響因素

外界環(huán)境因素以及基材、涂層的內(nèi)部性質(zhì)共同決定著涂層的使用壽命。對于木質(zhì)基材而言，紫外線照射、水分、氧氣、溫度等都是影響其表面涂層失效的重要環(huán)境因素。氧氣存在時，紫外線會穿過透明的或半透明的涂料直接分解涂層下的木材，使得木材與涂層之間的結(jié)合力降低，一旦木材與涂層之間的界面被破壞，涂層就會在短時間內(nèi)開裂并剝落；雨水或其他因素影響會導致木材的水分分布不均勻，引起木材干縮濕脹，并使涂層承受一定的應力，進而導致涂層開裂；水分的存在還會為微生物提供良好的生存環(huán)境，促進微生物滋生，微生物則會利用涂層中的一些成分，導致或促進涂層失效；溫度會對木材分解、微生物生長起到促進作用。另外，酸和堿的作用、空氣污染、粉塵等也會也會加速有機涂層的的失效。實際應用中這些環(huán)境因素會聯(lián)合作用，給涂層帶來更大的傷害。

除了上述外界環(huán)境因素的影響外，基材、涂層本身的性質(zhì)也會嚴重影響表面涂層的性能。木材中的木質(zhì)素是引起木材光降解的主要原因，許多研究已經(jīng)致力于對木材表面進行脫木質(zhì)素或改性以提高木材表面的光穩(wěn)定性；木材的早晚材、心邊材密度不同，干縮濕脹存在差異，導致涂層產(chǎn)生應力，進而失效；木材的生長輪寬度、密度、心材比率會影響木材對水分的吸收，導致木材的含水率分布不均勻；節(jié)子的存在會降低涂層與木材之間的結(jié)合力，節(jié)子中的樹脂溢出還會引起涂層的變色。木材表面的加工處理方法及不同表面粗糙度會對木材涂層附著力產(chǎn)生影響，繼而影響木材涂層的耐久性和時效行為。另外，涂料的選用也會影響涂層的失效，如不透明漆的性能均優(yōu)于清漆。

2.2 木材涂層失效機制

木材涂層失效的機制也比較復雜。木材雖然不會像金屬那樣會發(fā)生電化學腐蝕，但由于其本身所具有的一些特性如干縮濕脹、易受菌蟲侵擾及內(nèi)含物等決定了其涂層失效的復雜性和獨特性。因此，木材涂層失效是一個多種因素聯(lián)合作用的復雜過程。實木家具通常會涂飾清漆來襯托木材自身的花紋。另外，清漆顏色透明，干擾因素少，因此，對于木材表面清漆來說，失效機制主要被解釋為太陽光穿過透明清漆到達基材，使木材細胞壁發(fā)生分解，進一步導致木材表層細胞之間產(chǎn)生分離，最終導致木材表面清漆失效。不透明或半透明的涂料由于顏色、種類、配方、功效等多方面的原因，各種涂料對木材的保護性能會有所不同，因此，失效機制有所差異。水溶性漆的脆性比溶劑型漆大，水溶性著色劑雖然滲透性差但在長時間使用后膠結(jié)性能仍良好，而溶劑型著色劑在相同時間內(nèi)卻已經(jīng)發(fā)生失效，主要原因是著色劑在光的作用下發(fā)生分解，使界面受到影響，導致木材和涂層脆性增大，漆膜附著力喪失，最終使涂層脫離木材表面。不論是前面提到的清漆還是著色劑，光照都是引起涂層失效的主要因素，而從能量的角度來看，木材或涂層高分子材料在光照作用下發(fā)生分解主要取決于分子鏈所吸收波長的能量和化學鍵的強度。高聚物分子結(jié)合的鍵能多數(shù)在250~420 kJ/mol，太陽光中的紫外線波長短，300 nm的紫外線的光能量達399 kJ/mol，一般高于引起高分子鏈上各種化學鍵斷裂所需的能量，因此能夠破壞高分子聚合結(jié)構(gòu)中的化學鍵，從而進一步引起材料的氧化降解。

綜上所述，木材涂層失效的機制與木材基材（如樹種、紋理、早晚材、心邊材等特征）、涂料種類及特性以及外界環(huán)境條件（如紫外線輻照、溫度、濕度、微生物等）等諸多因素密切相關，因此，造成木材涂層失效的獨特性和復雜性。我國對木材涂層失效機制的研究甚少，因此，重視和加強木材涂層失效的研究特別是失效機制的研究具有重要理論和現(xiàn)實意義。

3 木材涂層失效的檢測與分析方法

目前，判斷涂層失效的方法主要是通過肉眼或光學顯微鏡觀察，雖然可以判斷涂層是否失效以及失效的形式，但觀察到的失效行為已屬后期而且不能精確地判斷涂層失效的程度同時對涂層失效分析師的要求較高。如果能在早期發(fā)現(xiàn)涂層的失效，及時采取預防、補救措施就能節(jié)約大量的木材資源，尤其是對于紅木及其他珍貴的木材而言。肉眼或光學顯微鏡觀察到的失效已經(jīng)屬于失效后期，要想更早地發(fā)現(xiàn)涂層失效就該采用一些新的、更有效的方法，如分辨率更高的顯微鏡方法和一些先進的儀器分析方法。

涂層失效的行為可以利用掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，簡稱SEM）、激光共聚焦顯微鏡（Confocal Laser Scanning Microscope，簡稱CLSM）、透射電鏡（Transmission Electron Microscope，簡稱TEM）、電場槍掃描電子顯微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope，簡稱FE-SEM）及高精度X射線斷層掃描成像技術（High-resolution X-ray tomography）、原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，簡稱AFM）等方法來觀察其宏觀、微觀及超微觀構(gòu)造。

利用掃描電鏡（SEM）研究戶外涂飾木材的斷面結(jié)構(gòu)時，可以清楚地觀察到涂層在木材中的分布情況、木材與涂層之間的結(jié)合情況、木材細胞間的結(jié)合情況、木材細胞壁上是否存在微生物等信息，這些信息都是研究涂層失效必不可少的。Turkulin通過對比未暴露前與暴露后木材-涂層界面的SEM圖清晰地觀察到細胞壁與胞間層出現(xiàn)脫木質(zhì)素、細胞壁暴露后出現(xiàn)微生物、木材細胞間發(fā)生脫離及木材-涂層間的微弱結(jié)合等現(xiàn)象，這些都為利用SEM反映木材-涂層界面在暴露期間發(fā)生的變化提供了有利證據(jù)。相比掃描電鏡，透射電鏡能獲得分辨率更高的圖像。Singh就利用透射電鏡（TEM）給出了木材表面清漆的失效機制，電鏡圖像清楚地說明木材細胞壁因為木質(zhì)素喪失而出現(xiàn)皺縮，細胞與細胞之間因胞間層木質(zhì)素的喪失而發(fā)生分離。

激光共聚焦顯微鏡（CLSM）可抑制圖像的模糊，獲得更清晰的圖像。Singh在利用CLSM研究木材與涂層界面時發(fā)現(xiàn)普通的光學顯微鏡照片中紅色涂層與藍色細胞壁的連接界面不清晰，而在CLSM照片中可以清楚地鑒別出木材與涂層的界面，甚至可以看到滲透在細胞壁裂隙中的涂層。因此，CLSM可以有效地觀察涂層在木材表面的附著情況，同時為木材涂層耐久性的評估提供依據(jù)。Xie采用分辨率高的電場槍掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察從木材表面撕下的涂層時，發(fā)現(xiàn)涂層上不存在晚材細胞但仍殘留一些早材細胞，這為早材、晚材表面涂層的附著力存在差異提供了證據(jù)。X射線斷層掃描成像技術也是一種觀察木材與涂層界面的方法。另外，原子力顯微鏡（AFM）作為一種高分辨率的、三維成像的技術被廣泛用于木材涂層表面特征的描述，如粗糙度。利用AFM測量涂層暴露前后的表面粗糙度可有效評估涂層的耐久性。

高分辨率顯微鏡法是一種很有效的觀察涂層失效的方法，但它也存在制樣麻煩、只能定性不能定量的不足。而一些儀器分析方法則不存在這些缺陷，可實現(xiàn)系統(tǒng)、科學地檢測木材涂層的早期失效。常用的儀器分析方法有：傅里葉變換紅外光譜法（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，簡稱FTIR）、凝膠色譜法（Gel Permeation Chromatography，簡稱GPC）、氣相色譜法（Gas chromatography，簡稱GC）、激光誘導擊穿光譜技術（Laser Induced Breakdown Spectroscopy，簡稱LIBS）、核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，簡稱NMR）。

傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）是利用化合物在特定頻率下吸收紅外光譜來進行涂層分析。它主要測量樣品吸收光譜的頻率和強度，可用于涂料的識別、測定涂層與基材的接觸面上是否存在污染物、測定涂料混合比及測定涂層的降解程度、交聯(lián)固化程度等等。Doménech-Carbó等人已經(jīng)利用FITR結(jié)合UV-Vis分光光度計、原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，簡稱AFM）和掃描電鏡-X射線能譜聯(lián)合分析儀（Scanning Electron Microscopy & Energy Dispersive X-Ray Analysis，簡稱SEM-EDX）的方法研究了幾種常用的酮樹脂的老化性能。在我們?nèi)粘Ｉ�活中，木材涂層失效最重要的原因之一就是表面涂層發(fā)生降解，所以通過紅外光譜法我們就能快速有效地確定涂層是否發(fā)生降解及其降解程度。

凝膠色譜法（GPC）是研究高聚物平均相對分子量及分子大小和分布的有效手段（。木制品所用的涂料很多都是聚合物樹脂，因此也可以通過凝膠色譜法來檢查木材涂層是否發(fā)生降解即分子量是否降低。Sabani等在研究聚氨酯木材涂層的性能時就利用GPC測量了樹脂的分子量及其分布。另外需要注意的是凝膠色譜只可以提供熱塑性樹脂的分子量，對熱固性樹脂則無能為力。

氣相色譜法（GC）一般用來分析含揮發(fā)性或半揮發(fā)性的有機化合物并對其進行準確地定性和定量分析。在木制品涂料配方中，具有揮發(fā)性的物質(zhì)有溶劑或稀釋劑，木制品使用過程中溶劑容易揮發(fā)產(chǎn)生滲透壓從而引起涂層起泡，所以可以通過測定涂層中的殘留溶劑或氣泡中的液體與涂料留樣中的溶劑進行對比來分析涂層的失效。一般來說，涂層失效發(fā)生在涂裝1~2年之后，而涂料留樣一般要求1~2年，所以在涂層失效發(fā)生后很難找到留樣進行對比分析，所以氣相色譜法在涂層失效分析時存在一定的局限性。

激光誘導擊穿光譜技術（LIBS）是一種測定樣品成分組成的一種光譜分析工具，它的原理是將高功率密度的激光作用在樣品表面，誘發(fā)激光誘導等離子體，通過等離子體中的原子和離子譜線來確定樣品成分組成。LIBS系統(tǒng)可以識別已涂飾的木材以及用CCA處理過的木材。由于LIBS可以確定樣品成分，因此，也可以通過這種方法來檢測木材涂層失效前后涂層的成分，從而確定涂層是否降解以及降解的程度。

核磁共振是一種物理現(xiàn)象，主要表現(xiàn)為原子核在磁場中吸收和發(fā)射電磁波，利用核磁共振光譜（NMR）可以進行分子結(jié)構(gòu)及分子量的測定。核磁共振可以用來表征木材涂料的固化過程，還能通過氫核振動反映含水率的多少，進而研究涂飾木材的防水性能。利用NMR中的固體核磁技術還可以研究木材中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素成分的變化，而木材涂層的失效與水分，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的分解以及涂料本身的滲透、固化情況有關。因此，NMR是研究木材涂層失效分析過程中非常重要的分析手段。

高分辨率顯微鏡法可以直觀地看到木材與涂層之間的結(jié)合情況，但儀器分析法可以通過木材、涂層的化學信息（成分、含量）來確定木材涂層失效的過程。因此，一般會兩類方法相結(jié)合來研究木材涂層在外界環(huán)境因素下的一些反應。

4 結(jié)論與建議

木材涂層失效的形式多種多樣，在一定程度上都會影響木材的美觀及使用壽命。雖然紅外光譜法、凝膠色譜法、氣相色譜法及顯微鏡、透射電鏡等方法已經(jīng)用于鋼鐵、混凝土基材的涂層失效分析，但還未被系統(tǒng)地應用于木材涂層失效分析中。在木材工業(yè)迅速發(fā)展的今天，木材涂層的失效分析已經(jīng)顯得尤為重要，而木材涂層失效分析方面的研究確很少，因此，要重視木材涂層失效的分析，加強這方面的研究，從而保護木材資源，提高其利用價值。

我國作為木制品生產(chǎn)和消費大國，因涂層失效引起的木制品質(zhì)量糾紛現(xiàn)象較多。涂層失效分析可以找出失效的原因、分清責任，從而保護消費者的權(quán)益，并且可以根據(jù)失效的原因找出性能更優(yōu)的涂料，以降低涂層失效帶來的經(jīng)濟損失。因此，木材涂層失效分析研究的應用性很強，既可以為木制品涂飾質(zhì)量糾紛提供充分證據(jù)，又可以為我國木材涂層失效的有效預防與延緩，以及戶外木材專用涂料的研發(fā)、科學使用和快速評價提供科學依據(jù)。

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